باتری‌های لیتیوم سولفوری (Li,S) از انواع نسبتا جدیدی هستند که طی پژوهش‌های مختلف توسعه یافته‌اند. به‌دلیل تراکم بالای انرژی این نوع باتری‌ از نظر تئوری (به‌طوری‌ که پنج برابر بیشتر از آخرین باتری‌های لیتیوم یونی در یک حجم کوچک‌تر انرژی ذخیره‌ می‌کند)، در هر دو مقیاس کاربردی بزرگ و کوچک هم از گزینه‌های قوی و برندگان احتمالی به‌شمار می‌رود.

اما قبل از پیاده‌سازی این نوع باتری‌ در زمینه‌های کاربردی واقعی، باید بعضی از مشکلات عملکردی آن‌ ازجمله رسانایی ضعیف و بازدهی انرژی ناکافی را حل کرد. این خطاهای کوچک از واکنش‌ها و انواع شیمیایی درون باتری ناشی می‌شوند؛ زیراشارژ باتری از طریق اتم‌های لیتیوم بین دو الکترود باتری و از طریق الکترولیتی که آن‌ها را جدا می‌کند، منتقل می‌شود. این مشکلات را می‌توان با اضافه کردن سولفیدهای رسانای فلزی ازجمله سولفید مس (CuS)، سولفید آهن (FeS2)، سولفید تیتانیوم (TiS2) و ... به الکترود سولفور تا اندازه‌ای کاهش داد. بااین‌حال هر نوع سولفید فلز در باتری‌های Li-S رفتار منحصربه‌فرد و متفاوتی از خود نشان می‌دهد. دانشمندان برای درک سازوکارهای بنیادی این رفتارهای متفاوت باید به بررسی دقیق واکنش‌های پیچیده‌ی شارژ و تخلیه‌ی شارچ باتری بپردازند که خود یک چالش به شمار می‌رود.

دانشمندان با همراهی یورگین تیم از اشعه‌ی طیف‌سنجی اشعه‌ی ایکس تفکیک زیرمیکرونی (SRX) برای نمایش فرآیندهای داخلی باتری لیتیوم، سولفور استفاده کردند.

گروهی از پژوهشگرها در سه مرکز NSLS-II (مرکز ملی نور شتاب‌دهنده‌ی ذرات ۲)، بخش انرژی ایالات‌متحده (DOE)، دفتر تأسیسات کاربری علوم در آزمایشگاه ملی بروکهاون DOE، با هدف دستیابی به اطلاعات بیشتر در مورد تکامل شیمیایی و ساختاری افزودنی سولفید فلز (در این نمونه سولفید مس) با اجرای یک آزمایش چندروشی اشعه‌ی ایکس به بررسی حرکت یون‌های لیتیوم بین الکترودهای باتری پرداختند. کار آن‌ها یک نمونه‌ی بررسی اوپراندو است، بررسی اپراندو به روشی گفته می‌شود که امکان جمع‌آوری اطلاعات ساختاری و شیمیایی به پژوهشگرها می‌دهد و درعین‌حال اندازه‌گیری‌های فعالیت الکتروشیمیایی را ثبت می‌کند. این گروه از یک مجموعه تکنیک‌ اشعه‌ی ایکس برای این آزمایش استفاده کرد: توزیع پودر اشعه‌ی ایکس برای جمع‌آوری اطلاعات ساختاری، پردازش تصویر فلوئورسنس اشعه‌ی ایکس برای نمایش تغییرات در توزیع عناصر و طیف‌سنجی جذب اشعه‌ی ایکس برای ردیابی واکنش‌های شیمیایی.

نتایج در نسخه‌ی آنلاین ۱۱ اکتبر ۲۰۱۷ مجله‌ی Scientific Report منتشر شدند و چشم‌اندازهای جدیدی به تکامل شیمیایی و ساختاری سیستم باز کردند.

بررسی افزودنی‌ها برای عملکرد بهتر

از میان گزینه‌های مختلف، سولفید مس یا CuS به چند دلیل ازجمله رسانایی و تراکم انرژی بالا گزینه‌ی خوبی به نظر می‌رسد. بر اساس نتایج آزمایش‌های قبلی اضافه کردن CuS به الکترود سولفور منجر به بهبود ظرفیت تخلیه‌ی شارژ باتری می‌شود؛ زیرا سولفور یک رسانای ضعیف اما رسانا در مقابل CuS است و از نظر الکتروشیمیایی فعال و واکنش‌پذیر است. بااین‌حال وقتی از کاتدهای (الکترود مثبت) پیوندی سولفور، CuS استفاده شد، یون‌های Cu در الکترولیت حل و درنهایت روی آند (الکترود منفی) لیتیوم جمع شدند و لایه‌ی بین آند و الکترولیت را تخریب کردند. به این ترتیب سلول تنها پس از چند مرتبه چرخه‌ی شارژ-دشارژ، خراب می‌شود. به‌گفته‌ی هونگ گان، پژوهشگر بخش فناوری‌های پایدار انرژی بروکهاون و یکی از مؤلفین اصلی مقاله‌ی مرتبط:

این مشاهده یک چالش طراحی برای الکترودهای چندعملکردی است: شاید در حین عرضه‌ی مؤلفه‌های جدید با ویژگی‌های مطلوب مشکلاتی رخ دهد و مانع از اهداف طراحی اصلی شود. برای حل مشکلات باتری Li-S با افزودنی CuS و ارائه‌ی راهنمایی برای طراحی الکترودهای آینده، به درک بهتری از تکامل سیستم‌ها ازجمله درک ساختاری، شیمیایی و ریخت‌شناسی نیاز داریم.

روش چندوجهی

به‌گفته‌ی دیگر مؤلف مقاله، کارن چن ویگارت و استادیار علوم مواد دانشگاه استونی بروک و بخش مهندسی شیمی:

امروزه بیشتر نیاز به توسعه‌ی روش چندوجهی داریم؛ زیرا این روش تنها به بررسی یک جنبه از تکامل سیستم نمی‌پردازد، بلکه با استفاده از روش‌های تکمیلی شتاب‌دهنده‌ی ذرات دیدگاه جامعی نسبت به بسیاری از ابعاد سیستم ارائه می‌دهد.

درنتیجه، گروه پژوهشی در درجه‌ی اول به طراحی یک سلول باتری پرداخت که با هر سه روش اشعه‌ی ایکس سازگاری کامل دارد و می‌توان آن را در سه باریکه‌ی مختلف اشعه‌ی ایکس مورد بررسی قرار داد. طرح آن‌ها نه‌تنها امکان اندازه‌گیری در هر دو الکترود باتری را فراهم کرده؛ بلکه از نظر نوری هم شفاف است و امکان اجرای میکروسکوپی نوری و ترازبندی در خطوط باریکه را به پژوهشگر می‌دهد. به‌گفته‌ی چن ویگارت:

دلیل اهمیت این ویژگی‌ها این است که امکان تجزیه‌ی فضایی واکنش‌های مؤلفه‌های مختلف را در موقعیت‌های مختلف داخل سلول فراهم می‌کنند و این همان هدف اصلی پژوهش است.

علاوه بر این طرح به‌قدری ساده و تطبیق‌پذیر است که امکان تولید مقرون‌به‌صرفه‌ی تعداد زیادی از سلول‌ها را برای هر آزمایش شتاب‌دهنده فراهم می‌کند. سان، ژاو و لین با همکاری یکدیگر موفق به توسعه‌ی سلول‌های باتری چندوجهی شدند. علاوه بر این تیم پژوهشگرها به طراحی یک نگه‌دارنده‌ی چندسلولی پرداخت که امکان چرخش هم‌زمان چند باتری و اندازه‌گیری موفقیت‌آمیز و پیوسته‌ی آن‌ها را فراهم می‌کند.

خط باریکه‌ی پراکندگی پودری اشعه‌ی ایکس (XPD)، تیم با همکاری اریک دورهی به بررسی تکامل ساختاری الکترود پیوندی در حین تخلیه‌ی شارژ می‌پردازد.

دانشمندان برای مطالعه‌ی تکامل ساختاری الکترودهای پیوندی در حین تخلیه‌ی شارژ، از روش تفرق پودری اشعه‌ی ایکس (XPD) استفاده کردند. خط باریکه‌ی XPD یک ابزار مؤثر در بررسی واکنش‌های باتری از جمله باتری‌های لیتیوم سولفوری است که در این نمونه برای ثبت زمان‌بندی واکنش بین لیتیوم و Cus نسبت به واکنش با سولفور به کار رفته است. طبق داده‌های XPD، محصولات واکنش بلوری یا کریستالی نیستند.

دانشمندان به طراحی یک سلول باتری لیتیوم سولفوری (راست) پرداخته‌اند که با هر سه روش اشعه‌ی ایکس در سه باریکه‌ی مختلف اشعه‌ی ایکس (چپ) سازگار است، از این باریکه‌ها برای بررسی عملکرد باتری در شرایط مختلف استفاده می‌شود.

گروه پژوهش برای کسب اطلاعات بیشتر مجددا از روش طیف‌سنجی جذب اشعه‌ی ایکس یا XAS استفاده کرد و آزمایش را در خط باریکه‌‌ی ISS (طیف‌سنجی دیواره‌ی داخلی) انجام داد. بر اساس داده‌های XAS پس از تخلیه‌ی کامل باتری، Cus به انواعی تبدیل می‌شود که نسبت Cu و S در آن‌ها بین دو ماده‌ی CuS و Cu2S متغیر است. گروه برای بررسی ترکیب فازی دقیق در آینده آزمایش‌های دیگری XAS را انجام خواهد داد.

دانشمندان برای نمایش تجزیه‌ی CuS و تجزیه‌ی مجدد آن روی آند لیتیوم از آزمایش میکروسکوپی فلوئورسنس اشعه‌ی ایکس یا XRF در خط باریکه‌ی SRX (طیف‌سنجی اشعه‌ی ایکس با تفکیک زیرمیکرونی) استفاده کردند. پردازش تصویر XRF با اندازه‌گیری فلوئورسنس اشعه‌ی ایکس منتشر‌شده هنگام برانگیخته شدن نمونه با یک منبع اصلی اشعه‌ی ایکس، به شناسایی عناصر موجود در آن می‌پردازد. به این صورت گروه می‌تواند پردازش عناصر موجود در باتری و همین‌طور چگونگی و تکامل توزیع را ثبت کند. این اطلاعات به داده‌های تکامل شیمیایی و ساختاری به‌دست‌آمده از بررسی‌های XPD و XAS وابسته هستند.

جمع‌بندی

با مرور کامل یافته‌های هرکدام از روش‌های اشعه‌ی ایکس، می‌توان به یک چشم‌انداز (هرچند پیچیده) از تکامل فاز کریستالی الکترود سولفور، CuS رسید و همین‌طور به نحوه‌ی تجزیه‌ی CuS در طول تخلیه‌ی شارژ سلول پی‌ برد. با مرور کلی نتایج به‌دست‌آمده از هرکدام از روش‌های اشعه‌ی ایکس تصویری از تکامل فاز کریستالی الکترود پیوندی سولفور، CuS و همین‌طور تجزیه‌ی CuS در طول تخلیه‌ی شارژ سلول شکل می‌گیرد. در بخش اول تخلیه‌ی شارژ، سولفور داخل کاتد به‌طور کامل مصرف می‌شود و به نظر می‌رسد که به پلی سولفیدهای لیتیومی حلال مثل LiS3، LiS4 و به همین ترتیب تا LiS8 تبدیل می‌شود. سپس پلی‌سولفیدها به Li2S2 غیر کریستالی تبدیل می‌شوند که بعدا به Li2S کریستالی تبدیل می‌شود. لیتیم دار شدن سولفور تا انتهای تخلیه‌ی شارژ متوقف می‌شود. در این نقطه، لیتیم‌دار شدن CuS شروع به تشکیل گونه‌های غیر کریستالی CuS می‌کند.

CuS به‌شدت با بعضی از انواع پلی‌سولفید واکنش می‌دهد. یون‌های Cu در الکترولیت حل می‌شوند و در این محلول از کاتد به آند می‌روند. انواع مختلف مس هم از سطح آند تجزیه و درنتیجه خیلی زود سلول خراب می‌شود. این پروژه یک مکانیزم شفاف در مورد واکنش سولفور و مس سولفید را داخل یک سلول Li-S در طول چرخه‌ی شارژ یا تخلیه‌ی شارژ ارائه می‌دهد. تیم پژوهشی از روش چندوجهی شتاب‌دهنده‌ی ذرات برای بررسی مکانیزم چرخه‌ی دیگر سیستم‌های باتری هم استفاده کرده است. جست‌وجوی افزودنی‌های رسانا به باتری‌های لیتیوم سولفور متمرکز بر سولفید‌های فلزی با حالت گذار پایدارتر هم است که می‌توان به تیتانیوم دی‌سولفید (TiS2) اشاره کرد، در این ترکیب هیچ تجزیه‌ی یونی Ti در طول تخلیه‌ی شارژ یا شارژ سلول مشاهده نمی‌شود.